수소 원자의 스펙트럼과 슈뢰딩거 방정식

개요

• 슈뢰딩거 방정식을 이용하여 보어의 수소 원자의 스펙트럼을 수학적으로 설명한다
• 스핀의 존재와 상대론적 효과는 슈뢰딩거 방정식으로 설명되지 않는다
• 수소 원자와 디랙 방정식

전자의 파동함수와 슈뢰딩거 방정식

• 양성자와 전자로 구성된 시스템
  • 전자의 질량 $m_e$, 양성자의 질량 $m_p$, 전하 $e$
• 3차원에서의 쿨롱 포텐셜 \[V(r) = -\frac{k e^2}{r}= -\frac{k e^2}{\sqrt{x^2+y^2+z^2}}\] 여기서 \(k=\frac{1}{4\pi \epsilon_0}\)
• 해밀토니안

$$ \hat{H}=-\frac{\hbar^2}{2m}\Delta + V(x,y,z) $$ 여기서 $\Delta=(\frac{\partial^2 }{\partial x^2}+\frac{\partial^2 }{\partial y^2}+\frac{\partial^2}{\partial z^2})$는 라플라시안(Laplacian) 연산자, $m=\frac{m_e m_p}{m_e+m_p}\approx m_e$ 는 환산질량 (reduced mass)

• 전자의 파동함수 $\psi_{E}(x,y,z)$가 만족시키는 방정식, 즉 슈뢰딩거 방정식 을 쓰면, 해밀토니안 $\hat{H}$의 고유값 $E$ 에 대한 방정식은 다음과 같이 주어진다

\[ \hat{H} \psi_{E}= E \psi_{E} \label{ei} \] 또는 \[E \psi_{E} = -\frac{\hbar^2}{2m}(\frac{\partial^2 \psi_{E}}{\partial x^2}+\frac{\partial^2 \psi_{E}}{\partial y^2}+\frac{\partial^2 \psi_{E}}{\partial z^2}) -\frac{k e^2}{\sqrt{x^2+y^2+z^2}}\psi_{E}\]

구면좌표계와 변수분리

• 라플라시안은 다음과 같이 나누어 쓸 수 있다

\[\Delta =(\frac{\partial^2 }{\partial x^2}+\frac{\partial^2 }{\partial y^2}+\frac{\partial^2}{\partial z^2})=\Delta_{r}+\frac{1}{r^2}\Delta_{S^2} \] 여기서 \[ \begin{aligned} \Delta_{r}& = \frac{\partial^2}{\partial r^2}+\frac{2}{r} \frac{\partial}{\partial r},\\ \Delta_{S^2}&= \frac{1}{\sin ^2(\theta )}\frac{\partial^2}{\partial \phi^2}+\frac{1}{\sin (\theta )} \frac{\partial }{\partial \theta }\left(\sin (\theta ) \frac{\partial}{\partial \theta }\right) \end{aligned} \]

• \ref{ei}를 만족하는 파동함수 $\psi_{E}$가 변수분리된 형태, 즉 \(\psi_{E}=f(r)Y(\theta,\phi)\) 꼴로 쓰여진다고 가정하면, 다음이 성립한다

$$ \left\{ \begin{array}{c} \Delta_{S^2}Y(\theta,\phi)=\lambda Y(\theta,\phi), \\ \left(-\frac{\hbar^2}{2m}[\Delta_{r}+\frac{\lambda}{r^2}]+V(r)\right)f(r)=Ef(r) \end{array} \right. $$

각 방정식

• 구면조화함수(spherical harmonics) $Y_{l}^{m}(\theta,\phi)$는 연산자 $\Delta_{S^2}$의 고유벡터이며, 고유치는 \(-l(l+1)\)이다. 즉, 다음을 만족한다

\[\Delta_{S^2}Y_{l}^{m}(\theta,\phi)=-l(l+1)Y_{l}^{m}(\theta,\phi)\] 이 때, $l=0,1,2,\cdots $

지름 방정식

• 파동함수가 \(\psi_{E}=f(r)Y_{l}^{m}(\theta,\phi)\) 꼴로 쓰여진다고 가정하면, 다음 미분방정식을 얻는다

\[\left(\frac{\hbar^2}{2m}[-\Delta_{r}+\frac{l(l+1)}{r^2}]-\frac{ke^2}{r}\right)f(r)=Ef(r)\]

• 이를 다시 풀어쓰면, $f$는 다음을 만족한다

$$ f''(r)+\frac{2f'(r)}{r}+\left(\frac{2m}{\hbar^2}(E +\frac{k e^2 }{r})-\frac{l (l+1)}{r^2}\right)f(r) =0 \label{req} $$

지름 방정식의 해

• 미분방정식 \ref{req}는 다음과 같은 형태로 쓰여진다

$$ r^2 f''(r)+2 r f'(r)+\left(a r^2 +b r -l (l+1) \right)f(r)=0 $$ 여기서 $a=\frac{2m}{\hbar^2}E$, $b=\frac{2m}{\hbar^2}ke^2$

양자 수와 교환자 관계식

• 교환자 관계식

$$ [\hat{H},L^2]=[\hat{H},L_{z}]=0 $$ 여기서 \[L^2=-\hbar ^2 \left(\frac{1}{\sin ^2(\theta )}\frac{\partial^2}{\partial \phi^2}+\frac{1}{\sin (\theta )} \frac{\partial }{\partial \theta }\left(\sin (\theta ) \frac{\partial}{\partial \theta }\right)\right)\] \[L_{z}=-i \hbar \frac{\partial}{\partial \phi }\]

• 양자수
  • $n$ : principal quantum number, $n=1,2\cdots, $
  • $\ell$ : azimuthal quantum number, $0\le \ell \le n-1$
  • $m$ : magnetic quantum number, $-\ell \le m \le \ell$
• $\hat{H}$의 고유벡터를 $|n,\ell,m\rangle$로 표현할 수 있다

\[\hat{H} | n, \ell, m \rangle = E_n \,| n, \ell, m \rangle \] \[ L^2\, | n, \ell, m\rangle = {\hbar}^2 \ell(\ell+1)\, | n, \ell, m \rangle \] \[ L_z\, | n, \ell, m \rangle = \hbar m \,| n, \ell, m \rangle \]

관련된 항목들

• 3차원 공간의 회전과 SO(3)
• 각운동량의 양자 이론
• 구면조화함수(spherical harmonics)
• 스핀과 파울리의 배타원리
• 수소 원자와 디랙 방정식

매스매티카 파일 및 계산 리소스

• https://docs.google.com/file/d/0B8XXo8Tve1cxYTdKS3dORTA5Yjg/edit
• http://sourkremlin.wordpress.com/2010/01/24/mathematica-code-for-hydrogen-wave-functions/

사전 형태의 자료

• http://en.wikipedia.org/wiki/Hydrogen_atom#Solution_of_Schr.C3.B6dinger_equation:_Overview_of_results